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31.12.2021 00:00 | Teilen Warum sind Graphen- Nanopartikel in den Impfstoffen?? Der Universitätsprofessor Dr. Pablo Campra aus Madrid hat am 2. November 2021 eine Studie bezüglich der Inhalte in den Covid-19-Impfstoffen veröffentlicht. Obwohl das Forschungsprojekt noch nicht abgeschlossen ist, konnte nachgewiesen werden, das in den Untersuchten Proben eine Vielzahl von Graphenderivaten vorhanden sind. Da die gefundenen Nanopartikel zweifelsfrei sehr schädlich sind, muss die Frage erlaubt sein, warum diese Partikel in den Impfstoffen enthalten sind? Warum wird dieses Thema medial fast nicht kommuniziert? Um ein Gefühl darüber zu bekommen, wie seriös die angesprochene Studie ist, ... JWD ...habe ich mir die Veröffentlichung angesehen und diese ins Deutsche übersetzt. Mangels spanischer Sprachkenntnisse habe ich ein Übersetzungsprogramm benutzt und sowohl den übersetzten Text, als auch den Originaltext nachfolgend wiedergegeben. Hört sich sehr einfach an, war aber gleichwohl ziemlich mühselig. Wenn Sie, liebe Leser, gravierende Fehler entdecken, können Sie mir dies gerne mitteilen. In dieser Studie geht es nur darum, ob und welche Graphene in den Impfstoffen enthalten sind. Was man mit diesen Partikeln alles anstellen kann, ist zwar die noch viel spannendere Frage, aber nicht Gegenstand dieser Untersuchung.
Was ihre Seriosität betrifft, würde ich die Studie recht
hoch einstufen. Nicht zuletzt aus der Überlegung heraus, dass sich der
verantwortliche Professor einer öffentlichen Universität, bei einem solch
heißen Thema gründlich absichern und sicherlich nicht zu weit aus dem
Fenster lehnen wird. Bleibt zu hoffen, dass bei diesem inneren Kampf die
Wissenschaft gewinnt, was leider selten genug der Fall ist.
Die Autoren: Pablo Campra / Universität von Almeria Ziel der folgenden Arbeit war es, RAMAN-Schwingungsspektralsignale in
Verbindung mit optischen Mikroskopiebildern zu untersuchen, um das
Vorhandensein von Graphenderivaten in Proben von COVID19-Impfstoffen zu
bestimmen, die unter vier verschiedenen Marken vertrieben werden. Mehr
als 110 unter dem Lichtmikroskop sichtbare Objekte mit einem mit
Graphenstrukturen kompatiblen Erscheinungsbild wurden analysiert, von
denen insgesamt 28 Objekte aufgrund ihrer Kompatibilität mit dem
Vorhandensein von Graphen oder Derivaten in den Proben für diesen
Bericht ausgewählt wurden, wobei die Übereinstimmung ihrer Bilder und
spektralen Signale mit denen einer Standardprobe und aus der
wissenschaftlichen Literatur berücksichtigt wurde. Studie (Deutsche Übersetzung)
Prof. Dr. Pablo Campra Madrid (Automatische Übersetzung DeepL |
Originaltext pro Seite angefügt)
Detección de grafeno en vacunas COVID19 por espectroscopía Micro-RAMAN Technical Report · November 2021 1 author: ome of the authors of this publication are also working on these related projects: ENSAYO CLÍNICO DE INHALACIÓN DE HIDRÓGENO EN LA MEJORA DE LOS SÍNTOMAS EN PACIENTES DE COVID19... View project Albedo effect for global warming adaptation View project Pablo Campra Universität von Almería 45 VERÖFFENTLICHUNGEN 904 ZITATE, PROFIL SEHEN Der gesamte Inhalt dieser Seite wurde von Pablo Campra am 02. November 2021 hochgeladen. Der Benutzer hat die Erweiterung der heruntergeladenen Datei beantragt. Pablo Campra Universidad de Almería 45 PUBLICATIONS 904 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Pablo Campra on 02 November 2021. The user has requested enhancement of the downloaded file. ZUSAMMENFASSUNG (Seite 1) Ziel der folgenden Arbeit war es, RAMAN-Schwingungsspektralsignale in Verbindung mit optischen Mikroskopiebildern zu untersuchen, um das Vorhandensein von Graphenderivaten in Proben von COVID19-Impfstoffen zu bestimmen, die unter vier verschiedenen Marken vertrieben werden. Mehr als 110 unter dem Lichtmikroskop sichtbare Objekte mit einem mit Graphenstrukturen kompatiblen Erscheinungsbild wurden analysiert, von denen insgesamt 28 Objekte aufgrund ihrer Kompatibilität mit dem Vorhandensein von Graphen oder Derivaten in den Proben für diesen Bericht ausgewählt wurden, wobei die Übereinstimmung ihrer Bilder und spektralen Signale mit denen einer Standardprobe und aus der wissenschaftlichen Literatur berücksichtigt wurde. Von diesen 28 Objekten ist bei 8 die Identität des Materials mit Graphenoxid aufgrund der hohen spektralen Korrelation mit dem Standard schlüssig. Die verbleibenden 20 Objekte zeigen eine sehr hohe Kompatibilität mit Graphen-Strukturen, sowohl in Bezug auf ihre Spektren als auch auf ihr optisches Bild. Die Forschung bleibt offen und wird der wissenschaftlichen Gemeinschaft zur Diskussion, Replikation und Optimierung zur Verfügung gestellt. 1 RESUMEN El objetivo del siguiente trabajo ha sido realizar un muestreo de señales espectrales de vibración RAMAN que, asociadas a imágenes de microscopia óptica acoplada a los espectros, permita determinar la presencia de derivados de grafeno en muestras de vacunas COVID19 comercializadas bajo cuatro marcas diferentes. Se han analizado más de 110 objetos visibles al microscopio óptico con apariencia compatible con estructuras de grafeno, de los cuales se seleccionado para el presente informe un total de 28 objetos por su compatibilidad con la presencia de grafeno o derivados en las muestras, tiendo en cuenta la correspondencia entre sus imágenes y señales espectrales con los obtenidos de una muestra patrón y de la literatura científica. De estos 28 objetos, en 8 de ellos la identidad del material con oxido de grafeno es concluyente por la elevada correlación espectral con el patrón. Los restantes 20 objetos presentan una compatibilidad muy elevada con estructuras de grafeno, teniendo en cuenta conjuntamente tanto sus espectros como su imagen óptica. La investigación continúa abierta y se pone a disposición de la comunidad científica para su discusión y replicación y optimización. HAFTUNGSAUSSCHLUSS (Seite 2) Diese Forschungsarbeit wurde ausschließlich von Dr. Pablo Campra durchgeführt, ohne irgendeine Art von Vergeltung durch eine private oder öffentliche Einrichtung, noch irgendeine Implikation oder Übereinstimmung mit den Ergebnissen und Schlussfolgerungen durch die Institution, der er angehört. Die Charakterisierung der betreffenden Objekte bezieht sich ausschließlich auf die untersuchten Proben. Es ist nicht möglich, ohne umfangreiche Stichproben zu wissen, ob diese Ergebnisse auf andere Stichproben ähnlicher Handelsmarken verallgemeinerbar sind. Dr. Pablo Campra ist nur für die Aussagen in dieser elektronisch signierten Datei verantwortlich und haftet nicht für Meinungen oder Schlussfolgerungen, die bei der Verbreitung in den Medien und sozialen Netzwerken daraus gezogen werden, die nicht in diesem Dokument zum Ausdruck kommen. Die authentifizierte und elektronisch signierte Originalversion kann auf der Plattform Researchgate eingesehen werden: researchgate.net/publication/355684360.. . 2 DESCARGO DE RESPONSABILIDAD La presente investigación ha sido realizada exclusivamente por el Dr. Pablo Campra, sin ningún tipo de retribución por parte de entidad privada o pública alguna, ni implicacióno conformidad a sus resultadosy conclusiones por parte de la institución donde está afiliado. La caracterización de los objetos relacionados corresponde en exclusiva a las muestras analizadas. No es posible sin un muestreo significativo conocer si estos resultados son generalizables a otras muestras de similares marcas comerciales. El Dr. Pablo Campra sólo se responsabiliza de las afirmaciones redactadas en este archivo firmado electrónicamente, no siendo responsable de las opiniones o conclusiones que del mismo pudieran extraerse en su divulgación en medios y redes sociales no expresadas en el presente documento, cuya versión original autentificada y firmada electrónicamente puede consultarse en la plataforma Researchgate: researchgate.net/publication/355684360.. 1. ANALYSEMETHODIK 1.1 Grundlagen der Mikro-Raman-Technik (Seite 3) Aufgrund der Eigenschaften der Probe und insbesondere der Dispersion von graphenartigen Objekten mikrometrischer Größe in einer komplexen Matrix unbestimmter Zusammensetzung erlaubt die direkte Anwendung spektroskopischer Methoden keine Charakterisierung der Problemobjekte ohne vorherige Lokalisierung oder Fraktionierung der ursprünglichen Probe. Daher wurde die mit der RAMAN-Spektroskopie gekoppelte Mikroskopie (micro-RAMAN) als wirksame Technik für eine umfassende Untersuchung von mikrometrischen Objekten ausgewählt, die unter dem Lichtmikroskop sichtbar sind. Die RAMAN-Infrarotspektroskopie ist ein schnelles, zerstörungsfreies Verfahren, das die Überprüfung der Materialstruktur durch die Identifizierung von Schwingungsmoden und Phononen ermöglicht, die nach monochromatischer Laseranregung erzeugt werden und inelastische Streuung hervorrufen, die sich in Infrarot-Emissionspeaks manifestiert, die für die Gitterstruktur von Graphen und Derivaten charakteristisch sind. Die gekoppelte optische Mikroskopie ermöglicht es, den Anregungslaser auf spezifische Objekte und lokalisierte Punkte auf den Objekten zu fokussieren und den Grad des Vertrauens in die Identifizierung der Art des Materials zu erhöhen sowie ergänzend Informationen über Dicke, Defekte, Wärmeleitfähigkeit und Kantengeometrie der kristallinen Graphengitter zu erhalten. RAMAN-Schwingungsmoden häufiger funktioneller Gruppen
C-C 800 (600-1300) cm-1 C-O-C 800-970 cm-1 Raman mittel C-(NO2) 1340-1380 cm-1 starkes Raman; 1530-1590 cm-1 (asymmetrisch) mittleres Raman C=C-Schwingungen in aromatischen Ringen (z. B. Graphen, Graphit) (Otto, 1984)
1450, 1500 cm-1: mittleres Raman-Signal C=N 1610-1680 cm-1 (stickstoffhaltige Basen) C=0 Carbonyl 1640, 1680-1820 cm-1 C-H 3000 cm-1 O-H 3100-3650 cm-1 1.1. Fundamento de la técnica micro-Raman Debido a las características de la muestra y en particular a la dispersión de objetos con apariencia grafénica de tamaño micrométrico en una matriz compleja de composición indeterminada, la aplicación directa de métodos espectroscópicos no permite caracterizar los objetos problema sin una previa localización o fraccionamiento de la muestra original. Por ello se seleccionó la microscopía acoplada a espectroscopía RAMAN (micro-RAMAN) como técnica eficaz para una prospección exhaustiva de los objetos micrométricos visibles al microscopio óptico. La espectroscopia de infrarrojo RAMAN es una técnica rápida, no destructiva, que permite la verificación de la estructura del material mediante la identificación de modos vibracionales y fonones generados tras la excitación con láser monocromático, generando dispersión inelástica que se manifiesta en picos de emisión infrarroja característicos de la estructura reticular del grafeno y derivados. La microscopía óptica acoplada permite enfocar el láser de excitación a objetos concretos y puntos localizados en los objetos y reforzar el grado de confianza en la identificación de la naturaleza del material, y complementariamente obtener información de grosor, defectos, conductividad térmica y geometría de borde de las mallas cristalinas de grafeno. Modos vibracionales RAMAN de grupos funcionales frecuentes O-P-O 813 cm-1 C-C 800 (600-1300) cm-1 C-O-C 800-970 cm-1 Raman media C-(NO2) 1340-1380 cm-1 Raman fuerte; 1530-1590 cm-1 (asimétrica) Raman medio C=C vibraciones en anillos aromáticos (ej Grafeno, grafito) (Otto, 1984) 1580-1600 cm-1 : Señal Raman fuerte 1450, 1500 cm-1 : señal Raman media -CH2- 1465 cm-1 doblamiento en plano H-C-H (scissoring) C=N 1610-1680 cm-1 (bases nitrogenadas) C=0 carbonilo 1640, 1680-1820 cm-1 C-H 3000 cm-1 O-H 3100-3650 cm-1 1.2 Ausrüstung für die Mikro-Raman-Spektroskopie (Seite 4)
LASER-RAMAN-SPEKTROMETER JASCO NRS-5100
-Verschiedene Vergrößerungen und Arbeitsabstände von x5 bis x100 -bis zu 8 Laser von UV bis NIR -SRI (Spatial Resolution Imaging) für die gleichzeitige Betrachtung von Probenbild und Laserspot. -DSF (Dual Spatial Filtering), das die konfokale Fokussierung des vom Objektiv erzeugten Bildes optimiert, um Aberrationen zu reduzieren und die räumliche Auflösung zu verbessern sowie Matrix-Fluoreszenzeffekte zu verringern. Die Spektren wurden mit der Software SPECTRA MANAGER, Version 2, JASCO Corporation, ausgewertet. Zuvor wurde das Gerät mit einem Siliziumstandard bei 520 cm-1 kalibriert. Parameter der angewandten Mikro-RAMAN-Spektroskopie (Seite4+5)
- In Graphit sind G und 2D schärfer und schmaler als in Graphen. 1. BANDAS DE ESTRUCTURA NANOCRISTALINA -Banda G (~1580-1600 cm-1): Indica una vibración permitida del fonón (vibración elemental de la red) en el plano del anillo aromático (hibridación sp2), característica de la estructura cristalina del grafito y grafeno. Presenta un desplazamiento al rojo o red shift (menor frecuencia en cm-1), así como mayor intensidad con mayor número de capas. Al contrario, la mayor energía en grafeno dopado se manifiesta como blue shift (mayor frecuencia en cm-1), a lo largo del rango 1580-1600 cm-1) (Ferrari et al, 2007). En grafito G se presentan más afilado y estrecho que en grafeno. -Banda 2D (~2690 cm) (o G’): Indica orden de apilamiento. Depende del número de capas, no depende del grado de defectos, pero su frecuencia es cercana al doble de la del pico D. Su posición oscila según el tipo de dopado. La presencia de grafeno monocapa (SLG) se ha asociado a la presencia de un pico 2D aislado y afilado, aumentando su anchura con el número de capas (Ni et al., 2008). - La ratio de I2D/IG es proporcional al número de capas de la malla grafítica - En grafito G y 2D se presentan más afilados y estrechos que en grafeno. BANDEN, die durch Defekte in der Graphitstruktur aktiviert werden. (Seite 7) Sie werden durch elastische Streuung (gleiche Energie) von Ladungsträgern und durch Phononeneinschluss (Kohn-Anomalie bei der Phononenstreuung) erzeugt. In Graphenoxiden (GO) entsteht die Unordnung durch die Einfügung von Hydroxyl- (-OH) und Epoxid- (-O-) Gruppen. -Band D (~1340 cm-1). Sie zeigt die Dichte der Defekte im Kristallgitter aufgrund von Funktionalisierung, Dotierung oder strukturellen Anomalien, die Löcher oder neue sp3-Zentren (C-C) erzeugen. Die Intensität des D-Bandes nimmt mit der Anordnung der Schichten in der Graphitstruktur ab. -Band D' (~1620 cm-1). Sie folgt einem Doppelresonanzverhalten aufgrund von Gitterdefekten. Manchmal verschmilzt es mit dem G-Band aufgrund der Blauverschiebung des letzteren. -Band D+G (~2940 cm-1) PARAMETER, DIE DIE FREQUENZVARIABILITÄT (cm-1), INTENSITÄT UND PROFIL DER RAMAN-BANDEN Diese Indikatoren für die Variabilität wurden in diesem Bericht nicht im Detail untersucht, müssen aber bei der Zuordnung von Banden zu Schwingungsmoden berücksichtigt werden.
- Das G-Band weist keine Intensitätsunterschiede aufgrund von Unordnung auf, aber das Verhältnis (ID/IG) variiert. - Komprimierung und Dehnung des Netzes durch Dotierung. Es kann zu Blauverschiebungen (>cm) in allen Banden (bis zu 15 cm -1 in G und 25 cm -1 in 2D) und Bandenverengungen (bis zu 10 cm -1) kommen, z. B. "back gates" aufgrund der Dotierung mit Oxiden durch Abscheidung. - Durch Biegen der Folie erhöht sich auch die 2D-Bande, ohne dass sich G ändert, aber mit Blauverschiebungen zwischen 4-12 cm -1 - Stapelungsebene oder Anzahl der Schichten - Die Funktionalisierung (Einführung funktioneller Gruppen) der Gitter führt zum Auftreten neuer Raman-Peaks: 746 cm-1 (C-S-Streckung), 524, 1062, 1102, 1130 cm-1 (Skelettschwingungen, CCCC trans und gauche), 1294 (Verdrehung), 1440, 1461 (C-H-Verformung, Scherenbildung), 2848 und 2884 cm-1 (C-H-Streckung). - Bei ein und demselben Objekt kann es je nach Einfallswinkel und den betroffenen Schichten zu spektralen Abweichungen kommen. Die Ränder weisen mehr Unordnung auf als der kristalline Kern (Ni et al., 2008). - Blauverschiebungen in Abhängigkeit vom Wachstumssubstrat des Graphens (z. B. SiC) (Chen et al., 2008) - Unterschiedliche Peak-Intensitäten in ein und demselben Objekt je nach Laserfokuspunkt, bedingt durch die strukturelle Variabilität in Bezug auf den Einfallswinkel in Bezug auf das Kristallgitter (Barros et al., 2005). Se generan por dispersión elástica (misma energía) de transportadores de carga y por el confinamiento del fonón (anomalía de Kohn en la dispersión del fonón). En óxidos de grafeno (GO) el desorden procede de la inserción de grupos hydroxilo (-OH) y epóxido (-O-). -Banda D (~1340 cm-1). Manifiesta la densidad de defectos en la malla cristalina por funcionalización, dopaje o anomalías estructurales generan agujeros o nuevos centros sp3 (C-C). La intensidad de la banda D disminuye con el alineamiento de capas en la estructura grafítica -Banda D’ (~1620 cm-1). Sigue un comportamiento de doble resonancia por defectos en la malla. En ocasiones llega a fundirse con la banda G por blueshift de ésta. -Banda D+G (~2940 cm-1) PARÁMETROS QUE INTRODUCEN VARIABILIDAD DE FRECUENCIA (cm-1), INTENSIDAD Y PERFIL DE LAS BANDAS RAMAN Estos indicadores de variabilidad no han sido objeto de estudio detallado en el presente informe, pero deben de tenerse en cuenta para la asignación de bandas a modos vibracionales. - Grado y tipo de desorden (dopaje, roturas, etc.). El desorden aumenta la anchura de los picos G, D, y 2D, la disminuir el tiempo de vida del fonón (vibración molecular) - La banda G no muestra diferencias de intensidad por desorden, pero sí varía la relación (ID/IG). - Compresión y estiramiento de la malla por dopaje. Puede haber blueshifts (>cm) en todas las bandas (hasta 15 cm -1 en G y 25 cm -1 en 2D) y estrechamientos de banda (hasta 10 cm -1) ej “back gates” por dopado con óxidos mediante deposición - Por doblamiento de lámina también aumenta la banda 2D, sin cambios en G, pero con blueshifts de entre 4-12 cm -1 - Nivel de apilamiento o número de capas - Funcionalización (introducción de grupos funcionales) de las mallas genera la aparición de nuevos picos Raman: 746 cm-1 (C–S stretching), 524, 1062, 1102, 1130 cm-1 (skeletal vibrations, CCCC trans y gauche), 1294 (twisting), 1440, 1461 (C–H deformation, scissoring), 2848 and 2884 cm-1 (C–H stretching). - En un mismo objeto puede haber variaciones espectrales según el ángulo de incidencia y las capas afectadas. Los bordes mostraran más desorden que el núcleo cristalino (Ni et al, 2008) - Blueshifts dependientes del sustrato de crecimiento del grafeno (ej SiC) (Chen et al, 2008) - Intensidad variable de los picos en el mismo objeto según el punto de focalización del láser, por variabilidad estructural respecto al ángulo de incidencia respecto a la malla cristalina (Barros et al, 2005) 1.4. ANALYSIERTE PROBEN UND CHARAKTERISIERTE OBJEKTE (SIEHE ANHÄNGE 1 UND 2) (Seite 8) 1.5. PROBENVERARBEITUNG 1. Die Proben wurden aus versiegelten Fläschchen der in Anhang 1 aufgeführten COVID19-mRNA-Impfstoffe gewonnen. Alle Fläschchen wurden zum Zeitpunkt der Verarbeitung versiegelt, außer MOD und JAN, die keine Aluminiumversiegelung aufwiesen. 2. verschiedene Aliquots von je 10 ul pro Fläschchen wurden mit einer Mikrospritze extrahiert, auf lichtmikroskopische Objektträger aufgetragen und in einer aseptischen Laminar-Flow-Haube bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden sie in einem geschlossenen Diakasten aufbewahrt und bis zur Raman-Analyse kühl gelagert. 3) Unter dem Lichtmikroskop (OLIMPUS CX43) wurden eingehende visuelle Untersuchungen durchgeführt, um nach Objekten zu suchen, die mit graphitischen Strukturen oder Graphen vereinbar sind. Vergrößerungen von X100 bis x60. Kriterien für die Objektauswahl:
2. Visuelles Erscheinungsbild: zweidimensionale durchscheinende Objekte oder dunkle undurchsichtige Körper. 5. Verarbeitung von Spektraldaten Die Liste und die Schlüssel der in diesem Bericht beschriebenen Objekte sind in Anhang 2 enthalten. 8 | 1.4. MUESTRAS ANALIZADAS Y OBJETOS CARACTERIZADOS (VER ANEXOS 1 Y 2) 1.5. PROCESAMIENTO DE MUESTRAS 1. Las muestras se obtuvieron a partir de viales sellados de las vacunas mRNA COVID19 eseñadas en el anexo 1. Todos los viales estaban sellados en el momento de su rocesamiento, excepto MOD y JAN, que no presentaban cierre de aluminio. 2. Se extrajeron mediante micro-jeringa diferentes alícuotas por vial de 10 ul cada una y se depositaron en portaobjetos de microscopia óptica, dejándose secar en campana aséptica de flujo laminar a temperatura ambiente. Seguidamente se custodiaron en estuche portaobjetos cerrado y en frio hasta análisis Raman. 3. Se realizaron inspecciones visuales exhaustivas al microscopio óptico (OLIMPUS CX43) para búsqueda de objetos compatibles con estructuras grafíticas o grafeno. Aumentos de X100 a x60. Criterios de selección de objetos: 1. Localización en los restos de la gota o en zona exterior de arrastre por secado 2. Aspecto visual: objetos translucidos bidimensionales o cuerpos opacos oscuros. 4. Obtención de espectros RAMAN de los objetos seleccionados 5. Procesamiento de los datos espectrales La relación y claves de los objetos caracterizados en el presente informe se expone en el anexo 2. 3. ERGEBNISSE UND DISKUSSION (Seite 9) (Siehe Bilder und Spektren ausgewählter Objekte in ANHANG 3: ERGEBNISSE) Die angewandte Mikro-Raman-Technik hat sich als sehr effektiv für die schnelle Charakterisierung einer großen Anzahl mikroskopischer Objekte beim Nachweis von dispergierten Graphen-Mikrostrukturen in komplexen Proben erwiesen. Im Vergleich zur direkten Makro-Raman-Spektroskopie wässriger Dispersionen hat die Kombination mit der Mikroskopie den Vorteil, dass die Spektralsignale mit den unter dem Lichtmikroskop sichtbaren Objekten in Verbindung gebracht werden können, was eine Fokussierung der Untersuchung auf spezifische Objekte mit Graphenerscheinungen ermöglicht und deren spektroskopische Charakterisierung verstärkt. In dieser Arbeit konzentrierte sich die vorläufige Auswahl der Objekte auf zwei Typologien, durchscheinende Platten und undurchsichtige kohlenstoffhaltige Objekte, aufgrund ihrer visuellen Ähnlichkeit mit ähnlichen Formen, die in Mustern, die Ultraschall ausgesetzt sind, oder in Graphenoxid-Dispersionen beobachtet werden können (siehe Anhang Ergebnisse). Der Unterschied zwischen den beiden Typologien liegt nicht in der chemischen Zusammensetzung, die von Graphit abgeleitet ist, sondern lediglich im Grad der Exfoliation des graphitischen Ausgangsmaterials und in der Anzahl der übereinanderliegenden Schichten, wobei 10 Schichten die Grenze dafür sind, dass ein Material bereits als Graphit (3D) gilt (Ramos-Fernandez, 2017). Insgesamt wurden 110 Objekte mit einem möglichen Graphen-Erscheinungsbild ausgewählt, die sich meist am Rand der Probentropfen nach der Dehydrierung, innerhalb oder außerhalb der Zone des Mitreißens durch Trocknung bei Raumtemperatur der ursprünglichen wässrigen Phase befanden. Aus der Gesamtzahl dieser Objekte wurden insgesamt 28 Objekte ausgewählt, weil sie einen höheren Grad an spektraler Kompatibilität mit den in der Literatur beschriebenen Graphenmaterialien aufweisen. Die Bilder und RAMAN-Spektren dieser Objekte sind in Anhang 3 der Ergebnisse dieses Berichts aufgeführt. Interessant ist, dass die Proben bei Raumtemperatur nicht vollständig trocknen und immer ein gallertartiger Rückstand zurückbleibt, dessen Grenze auf einigen der gezeigten Fotos zu erkennen ist. Die Zusammensetzung dieses Mediums ist derzeit nicht bekannt, da sie nicht Gegenstand dieser Studie ist, ebenso wenig wie die anderer Arten von mikrometergroßen Objekten, die in den Proben bei geringer Vergrößerung (40-600X) immer wieder beobachtet werden konnten. Von einigen dieser Objekte wurden Raman-Spektren erhalten, die jedoch in dieser Studie nicht vorgestellt werden, da sie keine visuelle Ähnlichkeit mit Graphen oder Graphit aufweisen. Eine Einschränkung bei der Erzielung definierter Spektralmuster war die Intensität der Fluoreszenz, die von vielen der beobachteten Objekte ausgestrahlt wird. Bei vielen durchscheinenden Platten mit Graphen-Anmutung war es nicht möglich, Raman-Spektren zu erhalten, die frei von Fluoreszenzrauschen waren, so dass mit dieser Technik keine spezifischen RAMAN-Signale mit klar definierten Peaks erhalten werden konnten. Daher kann das Vorhandensein von Graphenstrukturen in diesen Objekten weder bejaht noch ausgeschlossen werden. Eine weitere Einschränkung der Mikro-RAMAN-Technik ist die geringe Qualität des optischen Bildes des Geräts, die häufig die Erkennung hochtransparenter graphenartiger Schichten verhindert, die jedoch in optischen Mikroskopen mit geeigneten Kondensoreinstellungen beobachtet werden können. 9 | 3. RESULTADOS Y DISCUSION (Ver imágenes y espectros de los objetos seleccionados en ANEXO 3: RESULTADOS) La técnica de micro-Raman aplicada ha resultado ser muy efectiva para la caracterización rápida de un número elevado de objetos microscópicos en la detección de micro-estructuras de grafeno dispersas en muestras complejas. En comparación con la espectroscopía macro-Raman directa de dispersiones acuosas, la combinación con la microscopía tiene la ventaja de poder asociar señales espectrales a objetos visibles al microscopio óptico, lo que permite focalizar la prospección hacia objetos concretos con apariencia grafénica, reforzando su caracterización espectroscópica. En este trabajo, la selección preliminar de objetos se ha centrado en dos tipologías, láminas translúcidas y objetos carbonáceos opacos, por su semejanza visual con formas similares observables en patrones sometidos a ultrasonidos o en dispersiones de óxido de grafeno (ver anexo Resultados). La diferencia entre ambas tipologías no se debe a su composición química, derivada del grafito, sino tan solo al grado de exfoliación del material grafítico de partida y al número de capas superpuestas, pudiéndose establecer 10 capas como el límite para considerar que un material ya es grafito (3D) (Ramos-Fernandez, 2017). Una vez seleccionados un total de 110 objetos con posible apariencia grafénica, localizados mayoritariamente en el borde de las gotas de las muestras tras su deshidratación, el interior o exterior en la zona de arrastre por secado a temperatura ambiente de la fase acuosa original. Del total de estos objetos, se han seleccionado un total de 28 objetos por su mayor grado de compatibilidad espectral con materiales grafénicos reportados en literatura. Las imágenes y espectros RAMAN de estos objetos se muestran en el anexo 3 de resultados del presente informe. Es de interés notar que a temperatura ambiente las muestras no llegan a secarse por completo, quedando siempre un resto gelatinoso, cuyo límite puede observarse en algunas fotografías mostradas. Se ignora por el momento la composición de dicho medio por no haber sido objeto del presente estudio, así como la de otras tipologías de objetos de tamaño micrométrico que pudieron observarse recurrentemente en las muestras a bajo aumento (40-600X). Los espectros Raman de algunos de estos objetos se obtuvieron, pero no se presentan en este estudio por no mostrar semejanza visual con grafeno o grafito. Una limitación en la obtención de patrones espectrales definidos ha sido la intensidad de la fluorescencia que emitían muchos objetos observados. En numerosas láminas translúcidas con apariencia grafénica, no fue posible obtener espectros Raman libres de ruido por fluorescencia, por lo que la técnica no permitió la obtención de señales RAMAN especificas con picos bien definidos. Por ello en estos objetos no puede afirmarme ni descartarse la presencia de estructuras de grafeno. Otra limitación de la técnica micro-RAMAN es la baja calidad de la imagen óptica del equipo, que impide detectar con frecuencia láminas semejantes a grafeno de alta transparencia, que pueden observarse sin embargo en microscopios ópticos con ajuste adecuado del condensador. 10 | (Seite 10) Mikroskopie gekoppelt mit Spektroskopie, wie XPS mit guter Optik oder Elektronenbeugung durch TEM. Unter Berücksichtigung dieser Auswahlkriterien wurden die 28 gefundenen Objekte mit möglicher Graphen-Identität in 2 Gruppen aufgeteilt, je nach dem Grad der Korrelation mit dem RAMAN-Spektrum des verwendeten reduzierten Graphenoxid-Musters (rGO, TMDICSA). In Gruppe 1 wurden 8 Objekte aufgenommen, deren spektrale Muster dem Spektrum des rGO-Musters ähneln, so dass das Vorhandensein von Graphenoxid mit Sicherheit bestätigt werden kann (Nr. 1-8). Diese spektrale Übereinstimmung kann als eindeutig angesehen werden und ist durch zwei dominante Peaks im gescannten Bereich (zwischen 1200-1800 cm-1) gekennzeichnet, die als G (~1584 cm-1 ) und D (~1344 cm-1 ) bezeichnet werden und charakteristisch für Graphenoxide sind. Diese Charakterisierung durch spektrale Übereinstimmung zwischen den Signalen der Testproben und dem rGO-Standard wird durch das mikroskopische Erscheinungsbild dieser Objekte verstärkt, die alle ein undurchsichtiges, kohlenstoffhaltiges Aussehen haben, das dem der Standardobjekte ähnelt, wie auf den Fotos im Anhang Ergebnisse zu sehen ist. Daher können wir mit einem hohen Maß an Vertrauen feststellen, dass die Identifizierung von Graphenmaterial in allen analysierten Proben der Gruppe 1 schlüssig ist und es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um Graphenoxide handelt. Diese Objekte der Gruppe 1 waren mikrometergroß und lagen im Bereich von einigen zehn Mikrometern (auf den Fotos einiger von ihnen durch eine blaue Linie dargestellt). In der zweiten Gruppe (GRUPPE 2, Nr. 9-28) wurden bei 20 Objekten RAMAN-Signale festgestellt, die mit dem Vorhandensein von Graphen oder graphitischen Strukturen kompatibel sind. Sie zeigen RAMAN-Schwingungsmaxima um die G-Bande (1585-1600 cm-1), die mit dem G-Peak der kristallinen Struktur des Graphit- oder Graphen-Kristallgitters kompatibel sind. Dieser Schwingungsmodus wird durch die erlaubte Phononschwingung in der Ebene des aromatischen Rings (sp2) erzeugt. Die Verschiebung zu höheren Frequenzen, die bei einigen Objekten in Richtung 1600 cm-1 (Blauverschiebung) geht, kann auf viele verschiedene Modifikationen zurückzuführen sein, die in der Literatur häufig genannt werden, wie z. B. die Anzahl der Graphenschichten oder die Dotierung mit funktionellen Gruppen oder Schwermetallen (Ferrari et al., 2007). Optisch können die Objekte der Gruppe 2 die beiden im Muster beobachteten Erscheinungsformen aufweisen, und zwar sowohl als undurchsichtige mikrometrische Objekte mit kohlenstoffhaltigem Aussehen (Nr. 9, 11, 16, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 und 28) als auch als durchscheinende Blätter mit Graphen-Aussehen (Nr. 10, 12, 13, 14, 18, 19 und 20). In den Spektren dieser Gruppe 2 werden die G-Peak-Maxima von anderen dominanten Peaks begleitet, deren Zuordnung in dieser Arbeit unklar ist. Eine Untergruppe (2.1.) wird von Objekten gebildet, deren Spektren die beiden dominanten Peaks aufweisen, die in Bandenbereichen liegen, die den beiden Schwingungsmoden von Graphenoxid, G (Bereich 1569-1599 cm-1 und D (Bereich 1342-1376 cm-1), zugeordnet werden könnten (Objekte Nr. 11, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 23, 24, 25 und 26). Wenn man die mikroskopischen Bilder und die RAMAN-Signale zusammen betrachtet, kann die Zuordnung der Spektren dieser Gruppe zu Graphenstrukturen mit einem hohen Maß an Sicherheit erfolgen, obwohl die strukturellen Veränderungen des Netzes, die zu Spektralsignalen führen, die nicht mit dem Referenzstandard (rGO) identisch sind und eine Variabilität der Frequenz und des Profils dieser Peaks in Bezug auf den verwendeten Standard verursachen, noch zu bestimmen sind (Letzter Satzteil gehört schon zur Seite 11). 10 | complementarias de microscopía acoplada con espectroscopía, como XPS con buena óptica o difracción de electrones por TEM. Teniendo en cuenta estos criterios de selección, se han distribuido en 2 grupos los 28 objetos encontrados con posible identidad grafénica, según el grado de correlación con el espectro RAMAN del patrón de óxido de grafeno reducido empleado (rGO, TMDICSA). En el GRUPO 1 se han incluido 8 objetos cuyos patrones espectrales son similares al espectro del patrón rGO, y por tanto puede afirmarse con certeza la presencia de óxido de grafeno (nº 1-8). Esta correspondencia espectral puede considerarse inequívoca, y se caracteriza por 2 picos dominantes en el rango escaneado (entre 1200-1800 cm-1), picos denominados G (~1584 cm-1 ) y D (~1344 cm-1 ), característicos de óxidos de grafeno. Esta caracterización por correspondencia espectral entre las señales de las muestras problema y del patrón rGO viene reforzada por la apariencia microscópica de estos objetos, todos ellos con apariencia opaca carbonácea similar a la de los objetos patrón, como puede verse en las fotografías del anexo de Resultados. Por tanto, podemos afirmar con un elevado nivel de confianza que la identificación de material grafénico en todas las muestras analizadas del Grupo 1 ES CONCLUYENTE, y con alta probabilidad se trata de óxidos de grafeno. Estos objetos del grupo 1 presentaron un tamaño micrométrico en rangos de decenas de micras (mostrado en las fotografías de algunos de ellos por una línea azul). En el segundo grupo (GRUPO 2, nº 9-28), se han detectado señales RAMAN compatibles con la presencia de estructuras de grafeno o grafíticas en 20 objetos, al presentar máximos vibracionales RAMAN en torno a la banda G (1585-1600 cm-1), compatibles con el pico G de la estructura cristalina de la malla cristalina de grafito o grafeno. Este modo vibracional se genera por la vibración permitida del fonón en el plano del anillo aromático (sp2). Su desplazamiento hacia mayores frecuencias en algunos objetos, tendiendo hacia 1600 cm-1 (blue shift) puede deberse a muy diversas modificaciones referidas extensamente en la literatura, como, por ejemplo, número de capas de grafeno o dopaje con grupos funcionales o metales pesados entre otros (Ferrari et al, 2007). Visualmente los objetos del grupo 2 pueden presentar los dos tipos de apariencias que se observan en el patrón, tanto como objetos micrométricos opacos con apariencia carbonácea (nº 9, 11, 16, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 y 28) como láminas translúcidas con apariencia grafénica (nº 10, 12, 13, 14, 18, 19 y 20). En los espectros de este grupo 2, los máximos del pico G se acompañan de otros picos dominantes de asignación no determinada en este trabajo. Un subgrupo (2.1.) está formado por objetos cuyos espectros presentan los dos 2 picos dominantes situados en rangos de banda que podrían asignarse a los dos modos vibracionales del óxido de grafeno, G (rango 1569-1599 cm-1 y D (rango 1342-1376 cm-1) (objetos nº 11, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 23, 24, 25 y 26). Considerando conjuntamente las imágenes microscópicas y las señales RAMAN, la asignación de los espectros de este grupo a estructuras grafénicas puede hacerse con un elevado nivel de confianza, si bien están por determinar las modificaciones estructurales de la malla que generan señales espectrales que no son idénticas a la del patrón empleado de referencia (rGO), y causan variabilidad en la frecuencia y perfil de estos picos respecto al estándar utilizado. 11 | (Seite 11) Wenn man die mikroskopischen Bilder und die RAMAN-Signale zusammen betrachtet, kann die Zuordnung der Spektren dieser Gruppe zu Graphenstrukturen mit einem hohen Maß an Sicherheit erfolgen, obwohl die strukturellen Veränderungen des Netzes, die zu Spektralsignalen führen, die nicht mit dem Referenzstandard (rGO) identisch sind und eine Variabilität der Frequenz und des Profils dieser Peaks in Bezug auf den verwendeten Standard verursachen, noch zu bestimmen sind (Der erste Halbsatz ist eine Wiederholung von S.10). Eine zweite Untergruppe (2.2) von Objekten in dieser Gruppe 2 (Nr. 9, 10, 12, 13, 18, 19, 25, 27, 28) wird aufgrund des Vorhandenseins von Maxima im G-Band als mit dem Vorhandensein von Graphenstrukturen vereinbar angesehen, obwohl die Verwendung von detaillierteren Spektralanalysealgorithmen erforderlich wäre, da Peaks, die dem Schwingungsmodus D um 1344 cm-1 im rGO-Muster zugeordnet werden könnten, nicht eindeutig beobachtet werden. Dies ist jedoch keine unabdingbare Voraussetzung für das Vorhandensein von Graphenstrukturen, weshalb diese Objekte für diesen Bericht ausgewählt wurden, da sie kompatible Schwingungsmaxima in der Nähe der G-Bande (Bereich 1569-1600 cm-1) aufweisen. Es gibt immer noch eine offene Debatte über die Interpretation dieses D-Bandes und seine variable Lage und sein Profil (Ferrari und Robertson, 2004). Wie in der methodischen Einführung erläutert, ist die Intensität des D-Peaks, der im Allgemeinen um 1355 cm-1 liegt, sowie das Intensitätsverhältnis zum G-Peak (ID/IG) ein Indikator für den Grad der Unordnung im Graphen-Gitter, die durch verschiedene Faktoren wie Dotierung, Einführung sehr unterschiedlicher funktioneller Gruppen oder Unterbrechungen der Gitterkontinuität verursacht wird. In geordneten graphitischen Materialien ist dieser Peak nicht vorhanden. In einigen Spektren dieser Untergruppe 2.2. erscheinen weitere Peaks mit höheren Frequenzen (Blauverschiebung), deren Zuordnung zur Schwingungsmode D möglich ist, wobei diese Zuordnung durch die Bearbeitung mit Analysealgorithmen, die den Rahmen der vorliegenden Arbeit sprengen würde, noch zu ermitteln ist. Daher können wir für diese Spektren im Moment nur feststellen, dass das Fehlen oder die Verschiebung des D-Peaks in Bezug auf die Lage des rGO-Musters noch eine strukturelle Interpretation gemäß den verfügbaren Modellen erfordert. Der Literatur zufolge könnten sowohl die Variationen in der Verschiebung der G- und D-Peaks als auch ihre variable Breite und Intensität sowie das Vorhandensein anderer Peaks in diesen Spektren auf die verschiedenen, noch zu bestimmenden Modifikationen zurückzuführen sein, die in diesen Graphen-Materialien zu finden sind, einschließlich des Grads der Unordnung, der Oxidation, der Dotierung, der Funktionalisierung und der Strukturbrüche. Diese Änderungen würden den Rahmen dieses Berichts sprengen. Ergänzend zum Bereich 1200-1800 cm-1 wurde das Spektrum bei einigen Objekten bis 2800 cm-1 erweitert (Nr. 3, 8 und 11), ein 2D-Peak mit geringer Intensität und Frequenzamplitude wurde bei einigen Objekten dieser Gruppe festgestellt, der bei anderen gescannten Objekten fehlte (Daten nicht gezeigt). Sowohl im rGO-Muster als auch in Stichproben von Objekten mit G-Peak-Maxima war die Intensität dieses Peaks jedoch immer sehr gering im Vergleich zu den G- und D-Peaks der Spektren, die mit Schwingungen der sp2-Kohlenstoffe der aromatischen Ringe verbunden sind. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass in Graphenoxiden die relative Intensität des 2D-Peaks (~2700 cm-1) im Vergleich zu den G- und D-Peaks stark reduziert ist. Aus diesem Grund haben wir in dieser Übersichtsstudie aus Gründen der größeren Effizienz und des Ressourceneinsatzes beim Scannen einer möglichst großen Anzahl von Objekten in einer begrenzten Zeitspanne generell auf die Analyse des 2D-Peaks verzichtet. In zukünftigen Arbeiten wäre es von Interesse, alle Objekte zu untersuchen und so das Verhältnis der I2D/2G-Intensitäten in den Objekten abzuschätzen, in denen dieser Schwingungsmodus minimal ausgeprägt ist, was Schätzungen über die Anzahl der Schichten der Struktur ermöglicht. 11 | que no son idénticas a la del patrón empleado de referencia (rGO), y causan variabilidad en la frecuencia y perfil de estos picos respecto al estándar utilizado. Un segundo subgrupo (2.2) de objetos de este Grupo 2 (nº 9, 10, 12, 13, 18, 19, 25, 27, 28) se consideran compatibles con la presencia de estructuras grafénicas por la presencia de máximos en la banda G, si bien sería necesario el empleo de algoritmos de análisis espectral más detallado, ya que no se observan con claridad picos que pudieran asignarse al modo vibracional D, en torno a 1344 cm-1 en el patrón rGO. Ello no es sin embargo condición sine qua non para la presencia de estructuras de grafeno., por lo que se han seleccionado estos objetos para el presente informe al mostrar máximos vibracionales compatibles en el entorno de la banda G (rango 1569-1600 cm-1). Existe aún un debate abierto sobre la interpretación de esta banda D y su localización y perfil variable (Ferrari y Robertson, 2004). Como se expuso en la introducción metodológica, la intensidad del pico D, en general citado en torno de 1355 cm-1, así como la relación de intensidad con el pico G (ID /IG) es indicativa del grado de desorden en la malla grafénica, introducido por diferentes agentes como dopado, introducción de muy diversos grupos funcionales o roturas en la continuidad de la malla. En materiales grafíticos ordenados este pico está ausente. En algunos espectros de este subgrupo 2.2. aparecen otros picos con mayores frecuencias (blueshift), cuya asignación al modo vibracional D es posible, aunque esta asignación está aún por determinar mediante el procesamiento con algoritmos de análisis que excede el ámbito del presente trabajo. Por tanto, de momento para estos espectros sólo podemos afirmar que la ausencia o el desplazamiento (shift) del pico D respecto a la localización del patrón rGO precisa aun de una interpretación estructural según los modelos disponibles. Según la literatura, tanto las variaciones en el shift de los picos G y D, como su anchura e intensidad variable, así como la presencia de otros picos presentes en estos espectros podrían deberse a las diversas modificaciones aún por determinar que pueden encontrarse en estos materiales grafénicos, incluyendo grado de desorden, oxidación, dopaje, funcionalización y roturas estructurales. Estas modificaciones exceden el ámbito de estudio del presente informe. Complementariamente al rango 1200-1800 cm-1, para algunos objetos se amplió el espectro hasta 2800 cm-1 (nº 3, 8 y 11), se detectándose en algunos objetos de este grupo un pico 2D de baja intensidad y amplitud de frecuencia, estando ausente en otros objetos escaneados (datos no mostrados). Sin embargo, tanto en el patrón rGO como en muestreos aleatorios de objetos con máximos de pico G la intensidad de este pico ha resultado siempre muy reducida en comparación con los picos G y D de los espectros, asociados a vibraciones de los carbonos sp2 de los anillos aromáticos. Ello puede deberse a que, en óxidos de grafeno, la intensidad relativa del pico 2D (~2700 cm-1) respecto a los picos G y D aparece muy disminuida. Por ello en este estudio de prospección se ha prescindido en general de analizar el pico 2D por razones de mayor eficacia y empleo de recursos en el escaneo del mayor número posible de objetos en tiempo limitado. En futuros trabajos sería de interés su examen en todos los objetos, estimando con ello la ratio de intensidades I2D/2G en aquellos objetos donde se manifieste mínimamente este modo vibracional, lo que permite hacer estimaciones sobre el número de capas de la estructura. 12 | (Seite 12) In zukünftigen Arbeiten wäre es von Interesse, alle Objekte zu untersuchen und so das Verhältnis der I2D/2G-Intensitäten in den Objekten abzuschätzen, in denen diese Schwingungsmode minimal ausgeprägt ist, was Schätzungen über die Anzahl der Schichten der Struktur ermöglicht (Der erste Satzteil ist eine Wiederholung von S.11) Die in dieser Studie gezeigten Objekte stellen einen kleinen Teil der Gesamtzahl der mikrometrischen Objekte dar, die bei geringer Vergrößerung in der Hellfeldmikroskopie (100X) sichtbar sind. Diese Objekte wurden gescannt und werden in dieser Studie nicht vorgestellt, da sie keine mit Graphen kompatiblen Spektren zeigen, da ihnen der G-Peak fehlt. Es ist von großem Interesse festzustellen, dass die meisten dieser Objekte, oder vielleicht aufgrund einer Signalüberlappung mit dem Hydrogelmedium, in das einige von ihnen eingebettet sind, RAMAN-Maxima in der 1439-1457 cm-1-Bande zeigen. Auch bei den Objekten der Gruppe 2.2 findet sich in dieser Bande häufig ein markanter Peak um 1450 cm-1 in Kombination mit den Peaks G und D (Nr. 11, 12, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 26 und 28). Die Zuordnung dieser Bande um 1450 cm-1 steht noch aus, da sie nicht mit häufigen Peaks in Graphen übereinstimmt, aber wir halten sie aufgrund ihres häufigen Auftretens für sehr wichtig für die Kenntnis der Zusammensetzung der Proben. Als Arbeitshypothese wird diese Bande in der Regel organischen Methylengruppen -CH2- durch Scheren oder Vending zugeordnet. Sie wird jedoch auch als Bande mäßiger Intensität bezeichnet, die mit aromatischen Ringen assoziiert ist, so dass sie auch mit Graphen in Verbindung gebracht werden könnte (Ferrari und Robertson, 2004). Eine andere mögliche Zuordnung dieser Bande wäre die einer überlagernden Schwingungsmode einer anderen Verbindung als Graphen oder sogar des nach dem Trocknen verbleibenden Hydrogelmediums. Es sei daran erinnert, dass in allen Proben nach der Dehydratisierung bei Raumtemperatur immer ein zähflüssiger Rest verbleibt. Dieses Überbleibsel könnte in vielen Fällen RAMAN-Schwingungen aufweisen, die sich mit den Objekten überschneiden, die in ihm eingebettet bleiben, nicht aber mit denen, die außerhalb des Gels an den Grenzen der Trocknungswiderstandszone auftreten. In diesem Sinne ist es möglich, dass sich diese Schwingungsmode des Mediums mit den G- und D-Peaks von Graphen in den Spektren der Untergruppe 2.1 überschneidet. Es würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen, dieses Medium sowie alle Bestandteile der Probe zu charakterisieren. Es gibt jedoch einige Substanzen, die in der Lage sind, diese Hydrogel-Matrix zu bilden, deren RAMAN-Signale auffällige Schwingungsmoden in der Nähe dieser Bande aufweisen, wie z. B. Polyvinylalkohol (PVA), Methylacrylamid oder das Polymer PQT-12 (Mik Andersen, https://corona2inspect.blogspot.com/pers.comm). Einige dieser Substanzen wurden in der wissenschaftlichen Literatur mit Graphen kombiniert, z. B. künstliche Synapsen für PQT-12 (Chen und Huang, 2020), Gelatine für die neuronale Regeneration in Kombination mit Methylacrylamid und Graphen (Zhu et al., 2016) oder PVA/GO-Elektrospinnfasern (Tan et al., 2016). All diese Hypothesen über die Zuordnung dieses Peaks in der Nähe von 1450 cm-1 bleiben im Moment noch offen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass von den insgesamt 110 gescannten Objekten bei 8 Objekten eindeutige Signale für das Vorhandensein von Graphenoxid und bei weiteren 20 Objekten Signale gefunden wurden, die mit dem Vorhandensein von Graphit- oder Graphenstrukturen vereinbar sind. Die übrigen Objekte haben keine mit Graphen kompatiblen Signale gezeigt, wobei die Spektren manchmal von überschüssigem Rauschen dominiert wurden, das durch eine zu hohe Fluoreszenzintensität verursacht wurde, so dass wir ihre Zuordnung im Moment nicht bestimmen können. (Letzter Satzteil gehört schon zur Seite 13). 12 | En futuros trabajos sería de interés su examen en todos los objetos, estimando con ello la ratio de intensidades I2D/2G en aquellos objetos donde se manifieste mínimamente este modo vibracional, lo que permite hacer estimaciones sobre el número de capas de la estructura. modo vibracional, lo que permite hacer estimaciones sobre el número de capas de la estructura. Los objetos mostrados en este estudio representan una porción minoritaria respecto al del total de objetos micrométricos visibles a bajo aumento en microscopía óptica de campo claro (100X). Estos objetos fueron escaneados y no se presentan en este estudio por no manifestar espectros compatibles con grafeno al carecer del pico G. Es de gran interés destacar que la mayoría de estos objetos, o quizás por solapamiento de señal con el medio hidrogel donde se encuentran embebidos algunos de ellos, presentan máximos RAMAN en la banda de 1439-1457 cm-1. Igualmente, entre los objetos del grupo 2.2, es frecuente la aparición de un pico prominente en dicha banda, en torno a 1450 cm-1, en combinación con los picos G y D (nº 11, 12, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 26 y 28). La asignación de esta banda en torno de 1450 cm-1 está pendiente de realizar, por no corresponder con picos frecuentes en grafeno, pero consideramos es de gran importancia para el conocimiento de la composición de las muestras por su frecuente aparición. Como hipótesis de trabajo, esta banda suele asignarse a los grupos orgánicos metileno –CH2- por doblado del par de hidrógenos- (scissoring o vending). Sin embargo, también se refiere como una banda de intensidad moderada asociable a los anillos aromáticos, por lo que podría asociarse asimismo a grafeno (Ferrari y Robertson, 2004). Otra posible asignación de esta banda sería la de un modo vibracional superpuesto de algún compuesto diferente al grafeno, con mayor probabilidad, o incluso del medio hidrogel remanente tras el secado. Recordemos que en todas las muestras tras la deshidratación a temperatura ambiente siempre queda un remanente viscoso. Este remanente pudiera en muchos casos estar manifestando vibraciones RAMAN solapadas con los objetos que permanecen embebidos en él, no así en los que aparecen fuera del gel en los límites de la zona de arrastre por secado. En este sentido, es posible que este modo vibracional del medio aparezca solapado con los picos G y D del grafeno los espectros del subgrupo 2.1. Está fuera del ámbito de este trabajo la caracterización de este medio, así como de todos los componentes de la muestra. No obstante, existen algunas sustancias capaces de formar esta matriz hidrogel cuyas señales RAMAN muestran modos vibracionales prominentes en torno de esta banda, como por ejemplo alcohol polivinílico (PVA), metilacrilamida, o el polímero PQT-12 (Mik Andersen, https://corona2inspect.blogspot.com/ pers. comm). Se da el caso además de que algunas de estas sustancias se han combinado con grafeno en diseños experimentales que pueden consultarse en la literatura científica, por ejemplo sinapsis artificiales para el PQT-12 (Chen and Huang, 2020), gelatinas para regeneración neuronal combinando metilacrilamida con grafeno (Zhu et al, 2016) o fibras de electrospun de PVA/GO (Tan et al, 2016). Por el momento todas estas hipótesis sobre la asignación de este pico en el entorno de 1450 cm-1 siguen abiertas. En conclusión, de un total de 110 objetos escaneados se han hallado señales inequívocas de la presencia de óxido de grafeno en 8 objetos, y señales compatibles con la presencia de estructuras grafíticas o de grafeno en otros 20 objetos. El resto de objetos no ha mostrado señales compatibles con grafeno, con espectros en ocasiones. 13 | (Seite 13) Die übrigen Objekte haben keine mit Graphen kompatiblen Signale gezeigt, wobei die Spektren manchmal von überschüssigem Rauschen dominiert wurden, das durch eine zu hohe Fluoreszenzintensität verursacht wurde, so dass wir ihre Zuordnung im Moment nicht bestimmen können (Der erste Satzteil ist eine Wiederholung von S.12). Obwohl unsere Mikro-RAMAN-Analyse schlüssige Anzeichen für das Vorhandensein von Objekten mit Graphen-Struktur gezeigt hat, wäre es in Fortsetzung dieser Arbeit zweckmäßig, ergänzende Analysen mit Hilfe von gekoppelten Mikroskopie- und Spektroskopietechniken wie XPS-Spektroskopie oder TEM-Beugung durchzuführen, um die Sicherheit der Identifizierung zu konsolidieren und die strukturelle Charakterisierung zu vertiefen. Für die vorliegende Untersuchung wurden die meisten Proben aus versiegelten Fläschchen entnommen. Auch bei der Entnahme der Proben und ihrer Übertragung auf Objektträger für die Raman-Mikroskopie arbeiteten wir unter aseptischen Bedingungen in einer Laminar-Flow-Haube. Die Möglichkeit einer Kontamination der Proben während der Herstellung, des Vertriebs und der Verarbeitung sowie die Verallgemeinerbarkeit dieser Ergebnisse auf vergleichbare Proben müssen jedoch durch routinemäßige und umfangreichere Probenahmen von ähnlichen Chargen dieser Produkte bewertet werden. Obwohl die Ergebnisse dieser Probenahme in Bezug auf das Vorhandensein von Graphenstrukturen in den analysierten Proben schlüssig sind, wird diese Forschung als offen für eine Fortsetzung betrachtet und der wissenschaftlichen Gemeinschaft zur Wiederholung und Optimierung zur Verfügung gestellt, wobei es als notwendig erachtet wird, mit einer detaillierteren und erschöpfenden Spektralstudie fortzufahren, die auf einer statistisch signifikanten Probenahme ähnlicher Fläschchen und der Anwendung ergänzender Techniken basiert, um die Schlussfolgerungen dieses Berichts zu bestätigen, zu widerlegen, zu qualifizieren oder zu verallgemeinern. Die analysierten Proben werden angemessen bewacht und stehen für eine künftige wissenschaftliche Zusammenarbeit zur Verfügung. 13 | dominados por exceso de ruido causado por excesiva intensidad de fluorescencia, por lo que no podemos definir su asignación por el momento. Como continuación de esta línea de trabajo, y si bien nuestro análisis micro-RAMAN ha mostrado señales concluyentes de la presencia de objetos con estructura grafénica, para consolidar la certeza en la identificación y profundizar en la caracterización estructural sería conveniente la realización de análisis complementarios mediante técnicas acopladas de microscopía y espectroscopía como la espectroscopia XPS, o difracción TEM. Para la presente investigación se han obtenido la mayoría de las muestras a partir de viales sellados. Asimismo, durante la extracción de las muestras y su traslado a portaobjetos para la microscopia Raman, se trabajó en condiciones de asepsia bajo campana de flujo laminar. No obstante, la posibilidad de procesos de contaminación de las muestras durante su fabricación, distribución y procesamiento, así como la generalización de estos hallazgos a muestras comparables, deben valorarse mediante muestreos rutinarios y más amplios de lotes similares de estos productos. Si bien los resultados de este muestreo son concluyentes en cuanto a la presencia de estructuras grafénicas en las muestras analizadas, esta investigación se considera abierta para su continuación y se pone a disposición de la comunidad científica para su replicación y optimización, considerando necesaria su continuación con un estudio espectral más detallado y exhaustivo, basado en un muestreo estadísticamente significativo de viales similares, y la aplicación de técnicas complementarias que permitan confirmar, rebatir, matizar o generalizar las conclusiones de este informe. Las muestras analizadas están adecuadamente custodiadas y a disposición de futuras colaboraciones científicas. 14 | SCHLUSSFOLGERUNGEN (Seite 14) Mit Hilfe eines gekoppelten Mikro-RAMAN-Verfahrens zur Charakterisierung graphenartiger mikroskopischer Objekte durch spektroskopische Signale, die für die Molekularstruktur charakteristisch sind, wurden Stichproben von COVID19-Impfstofffläschchen durchgeführt. Mit der Mikro-RAMAN-Technik kann das Vertrauen in die Identifizierung des Materials gestärkt werden, indem die Bildgebung und die Spektralanalyse als Beobachtungsnachweis zusammen betrachtet werden. Es wurden Objekte entdeckt, deren RAMAN-Signale aufgrund der Ähnlichkeit mit dem Muster eindeutig REDUZIERTEM GRAPHENOXID entsprechen. Eine andere Gruppe von Objekten weist variable Spektralsignale auf, die mit Graphen-Derivaten kompatibel sind, da die Mehrheit der spezifischen RAMAN-Signale (G-Band) der aromatischen Struktur dieses Materials in Verbindung mit seinem sichtbaren Erscheinungsbild zugeordnet wird. Die Forschung ist noch offen für eine Fortsetzung, Kontrastierung und Replikation. Weitere Analysen mit der beschriebenen Technik oder anderen ergänzenden Techniken, die auf signifikanten Stichproben beruhen, würden es ermöglichen, mit angemessener statistischer Signifikanz den Grad des Vorhandenseins von Graphen-Materialien in diesen Arzneimitteln sowie ihre detaillierte chemische und strukturelle Charakterisierung zu bewerten. 14 | CONCLUSIONES Se ha realizado un muestreo aleatorio de viales de vacunas COVID19 mediante técnica acoplada micro-RAMAN para caracterizar objetos microscópicos con apariencia grafénica mediante señales espectroscópicas características de la estructura molecular. La técnica micro-RAMAN permite reforzar el nivel de confianza en la identificación del material mediante el acoplamiento de imágenes y análisis espectral como evidencias observacionales que deben considerarse conjuntamente. Se han detectado objetos cuyas señales RAMAN por similitud con el patrón inequívocamente corresponden con OXIDO DE GRAFENO REDUCIDO. Otro grupo de objetos presentan señales espectrales variables compatibles con derivados de grafeno, por la presencia mayoritaria de señales RAMAN específicas (banda G) asignado a la estructura aromática de dicho material, en conjunción con su apariencia visible. La investigación sigue abierta para su continuación, contraste y replicación. Ulteriores análisis con la técnica descrita u otras complementarias basadas en muestreos significativos permitirían evaluar con significación estadística adecuada el nivel de presencia de materiales grafénicos en estos fármacos, así como su caracterización química y estructural detallada. 15 | KONSULTIERTE BIBLIOGRAFIE Alimohammadian, M., Sohrabi, B. Observation of magnetic domains in graphene magnetized by controlling temperature, strain and magnetic field. Sci Rep 10, 21325 (2020). Bano, I. Hussain, A.M. EL-Naggar, A.A. Albassam. Erforschung der Fluoreszenzeigenschaften von reduziertem Graphenoxid mit abstimmbarer Geräteleistung. Diamond and Related Materials, Band 94, Seiten 59-64, 2019. Barros E. B., et al, Raman spectroscopy of graphitic foams. PHYSICAL REVIEW B 71, 165422. 2005. Biroju, Ravi, Narayanan, Tharangattu, Vineesh, Thazhe Veettil, New advances in 2D electrochemistry-Catalysis and Sensing, 2018. 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(PDF-Seite 20)
(PDF-Seite 21) ANHANG 3. ERGEBNISSE Dieser Anhang kann unter folgendem Link eingesehen werden https://www.researchgate.net/publication/355684360_Deteccion_de_grafeno_en_va cunas_COVID19_por_espectroscopia_Micro-RAMAN Anmerkung: Die jetzt folgenden Seiten zum Anhang 3 (ab Seite 22) sind im Originaltext (PDF) im Querformat dargestellt.
[...]
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27.12.2021 02:00
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